近期，生态环境部华南环境科学研究所（生态环境部生态环境应急研究所）生态环境修复技术研究中心团队与南方科技大学梁永晔教授团队合作在自然指数期刊Advanced Functional Materials (影响因子19) 发表论文“A Dual-Site Molecular System for the Electroreduction of Nitrate to Ammonia with Enhanced Activity and Selectivity”，华南所（应急所）江占博士为共同通讯作者。论文DOI：doi.org/10.1002/adfm.76419。
成果简介
电催化硝酸盐还原制氨技术可同步实现硝酸盐固体废弃物处置与低碳绿色合成氨，是构建氮资源循环体系的关键技术路径。该反应为典型的多电子、多质子转移过程，总反应涉及8电子与9质子转移，反应路径繁杂且伴随多种反应中间体。对于常规单活性位点电催化剂而言，单一活性中心无法同时匹配多个中间体的最优吸附能，因此普遍存在难以调和的活性-选择性权衡难题：高活性催化剂往往对反应中间体吸附强度不足，极易引发亚硝酸盐副产物累积；而高选择性催化剂虽可牢固吸附亚硝酸盐中间体并推动其深度还原，却对初始硝酸根反应物吸附能力偏弱，最终整体催化活性受限。除此之外，传统串联催化体系还存在结构复杂、界面调控难度大、中间体跨位点转移效率不明等固有缺陷。本工作基于江占博士前期在酞菁基分子电催化体系的研究基础，设计并制备了结构精准可控、便于模块化调控的双活性位点分子串联催化剂。该催化剂可分别定向优化“硝酸盐还原为亚硝酸盐”、“亚硝酸盐深度还原为氨”两步基元反应，打破单活性位点固有的活性与选择性制衡关系。测试结果表明，该双位点串联催化剂可在宽泛的电流密度区间内，实现硝酸盐高效、高选择性电还原制氨，展现出良好的工程适配性与工业化应用前景。
本文亮点
1、精准构筑双位点分子串联催化体系：利用金属酞菁（MPc）分子可修饰特性，分别优化硝酸根、亚硝酸根还原活性位点，建立多步电催化反应的分子级通用设计策略。将铁酞菁改性为氰基取代产物 FePc─CN 后，显著降低硝酸根还原过电位，安培级电流密度下析氢副反应可被有效抑制，氢气法拉第效率低于 0.03%。
2、阐明位点空间邻近性的催化作用：通过共锚定实现 FePc─CN 与 CoPc 位点紧密结合，加速亚硝酸根中间体原位转化，彻底消除单一组分催化剂存在的亚硝酸根积累问题。
3、验证体系工业应用潜力：催化剂在 - 1.5 A・cm⁻² 工业级电流密度下连续运行 20 小时，氨法拉第效率稳定高于 95%；耦合氨回收系统可制得高纯度氯化铵晶体，证实该技术具备实际应用前景。
图文解析
通过密度泛函理论（DFT）计算与实验表征相结合，系统探究了不同金属中心酞菁的硝酸盐吸附能力。结果显示，FePc 对硝酸盐的吸附自由能（0.658 eV）显著低于 CoPc（0.752 eV）和 CuPc（1.690 eV），具有更优的本征硝酸盐活化能力。电化学测试证实，FePc 分子分散电催化剂（MDE）的硝酸盐还原起始电位比 CoPc MDE 正移 90 mV，且在 - 1000 mA cm⁻² 电流密度下氨法拉第效率可达 92.7%，展现出安培级电流下的应用潜力。（图1）
图1. 金属中心筛选与FePc的NO3RR性能
为进一步提升 FePc 的催化活性，对其进行官能团修饰，分别引入给电子甲基（FePc─Me）和吸电子氰基（FePc─CN）。电化学测试表明，吸电子氰基取代可显著降低反应过电位：在 -20 mA cm⁻² 电流密度下，FePc─CN MDE 所需电位仅为 -0.031 V，比纯 FePc MDE 正移 36 mV。但活性提升的同时，FePc─CN MDE 出现严重的亚硝酸盐中间体积累问题，在 -100 mA cm⁻² 电流密度下亚硝酸盐法拉第效率高达62.1%，需进一步优化。（图2）
图2. 官能团调控与FePc-CN性能
针对亚硝酸盐积累问题，筛选出对亚硝酸盐具有优异还原活性的 CoPc 作为第二活性位点。DFT 计算显示，CoPc 对亚硝酸盐的吸附为自发放热过程（-0.116 eV），远强于 FePc 和 FePc─CN；且 CoPc 的亚硝酸盐还原电位窗口与 FePc─CN 的硝酸盐还原电位窗口高度匹配，满足串联催化的前提条件。（图3）
图3. CoPc的NO2RR性能与双位点匹配
制备了两种双位点催化剂：将 FePc─CN 和 CoPc 共锚定在同一碳纳米管上的 FePc─CN/CoPc MDE，以及两者分别负载后物理混合的催化剂。性能对比表明，共锚定的双位点催化剂性能显著优于物理混合体系：在 - 2000 mA cm-2电流密度下，FePc─CN/CoPc MDE 的氨法拉第效率高达 97.4%，而物理混合体系仅为 90.7%。这一结果证明，活性位点的空间邻近性是实现亚硝酸盐中间体高效转移与转化的关键。（图4）
图4. 双位点协同效应与空间邻近性
通过原位傅里叶变换红外光谱（in situ FT-IR）和同位素标记实验验证了串联反应机理。原位 FT-IR 检测到反应过程中吸附态亚硝酸盐（*NO2）和含 N-H 中间体的特征峰，证实了分步还原路径；15N/14N 同位素示踪实验进一步表明，FePc─CN 位点生成的 15NO2-可快速迁移至邻近的 CoPc 位点还原为 15NH3，而物理混合体系中 CoPc 位点优先还原电解液中的 14NO2-，直接证明了位点邻近性对中间体转移的促进作用。（图5）
图5. 原位FT-IR与同位素标记验证串联机制
稳定性测试表明，FePc─CN/CoPc MDE 在 - 1.5 A cm-2电流密度下连续运行 30 个循环（共 20 小时），氨法拉第效率始终保持在 95% 以上，无明显性能衰减。将电催化过程与氨回收系统耦合，通过氩气气提和盐酸吸收，最终得到 1.62 g 高纯度氯化铵晶体，总回收率达 92.7%。与已报道的先进催化剂对比，该催化剂在安培级电流密度下仍保持极高的氨选择性，处于国际领先水平。（图6）
图6. 稳定性测试与氨回收
总结与展望
本研究针对硝酸盐还原多步反应的特点，提出了分子级双位点串联催化的设计策略，通过分别调控金属中心与官能团优化各步反应活性，并利用活性位点的空间邻近性实现中间体的高效转移，成功解决了单一催化剂活性与选择性难以兼顾的难题。该催化剂在工业级电流密度下展现出优异的稳定性和产物选择性，且可通过简单的气提工艺实现氨的高效回收，为电催化硝酸盐还原技术的工业化应用奠定了坚实基础。未来可进一步将该串联催化策略拓展至 CO₂还原、氮还原等其他复杂多步电催化反应，同时优化流动反应器设计，推动该技术在实际含硝酸盐废水处理与绿色合成氨领域的规模化应用。
作者介绍
共同通讯作者 江占，华南所（应急所）生态环境修复技术研究中心副研究员。其科研工作主要面向“碳中和”战略以及环境污染领域的重大需求，采用风/光发电驱动的电化学转化技术，聚焦电催化剂的分子工程设计，创新发展了单分子分散催化剂体系，实现了高浓度环境小分子废物（碳氧化物（COx：CO2，CO）、氮氧化物（NOx：NO3-，NO…））的高价值转化，合成了甲醇、甲胺、羟胺等高值化学品，推动减污降碳协同。形成了多项原创性成果：首次发现分子电催化 CO2 高效产甲醇（Nature）；首次实现电催化硝酸根与 CO2耦合制甲胺（Nature Sustain）。发表SCI论文20余篇（IF>10），引用次数超过3200次。相关成果被 Nature、《中国科学报》多次专题报道，作为科学背景支撑在 2023 年高考化学试题。主持国家重大专项子课题、博士后等基金项目7项；入选2024年第十届中国科协“青年人才托举工程”，2026年入选中国生态学学会环境污染与生态保护“优秀青年学者”。本研究成果获得中央级公益性科研院所基本科研业务费项目资助。
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