近期，生态环境部华南环境科学研究所（生态环境部生态环境应急研究所）生态环境修复技术研究中心团队与南方科技大学梁永晔教授团队合作在自然指数期刊Angewandte Chemie International Edition发表论文“Boosting Cobalt Porphyrin for Selective Nitrate Electroreduction”，华南所（应急所）江占博士为共同通讯作者。论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202523415。
成果简介
依托可再生电能，将工业废水与废液中的硝酸根电催化还原制备氨，是一种绿色高效、极具产业化应用潜力的新型合成氨路径。在该反应体系中，电催化剂是克服反应动力学壁垒、调控反应路径、提升氨产物选择性的核心关键。相较于传统无机催化剂，分子电催化剂具备结构精准可控的优势，能够直观建立分子结构与催化性能之间的构效关系，是探究硝酸根还原反应内在机理的理想研究平台。在前期相关研究中，江占博士与南方科技大学梁永晔教授团队开展了系列合作，围绕金属酞菁分子电催化硝酸根还原制备氨与羟胺体系展开研究，相关成果相继发表于Energy & Environmental Science、Nature Communications等期刊。研究证实硝酸根的界面吸附行为是决定硝酸根电还原反应催化活性的核心因素。但需要指出的是，上述所有研究均局限于碱性电解液体系。相比碱性体系，中性电解液更贴合实际自然废水工况，同时能够大幅降低电解设备腐蚀损耗，具备更强的实际应用价值。但中性环境下硝酸根还原反应动力学速率缓慢，且竞争副反应更为显著，极大限制了中性体系电催化硝酸根还原技术的发展。针对以上痛点，本文通过调控大环金属配合物配位结构，同时引入n型导电聚合物聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）作为助催化剂，构筑了钴卟啉（CoTPP）基复合电催化剂，实现了中性电解液中硝酸根向氨的高效、高选择性电催化转化。
本文亮点
理论计算表明，CoTPP 对硝酸根的吸附能优于 CoPc，预示其具备更优异的催化活性，然而实验测试结果与理论预测相悖。研究证实，碱性体系中氢氧根会与硝酸根发生竞争吸附，是造成活性不及预期的核心原因。将反应体系切换为中性环境后，氢氧根的竞争吸附效应被显著抑制，CoTPP 本征的催化活性优势得以充分体现。
另一方面，CoTPP 本身导电性能不佳，且与碳纳米管（CNT）结合较差，体系电荷传输阻力较大。为此，我们引入 n 型导电聚合物聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）对材料进行改性，以期提升整体导电性。电化学测试证实复合材料催化性能明显提升，结合原位表征进一步发现：性能改善并非源于导电性增强，而是 PBFDO 有效促进了水分子解离，增加了催化剂 - 电解液界面活性吸附氢（Hads）的供给量，最终大幅提升硝酸根电还原（NO₃RR）催化性能。
经组分优化得到的 CoTPP/CNT/PBFDO 复合催化剂，在中性电解液中实现了氨法拉第效率接近 100%；相较于未掺杂 PBFDO 的催化剂，其氨产率提升约 5 倍。此外，该助催化策略可推广至铁卟啉、铜基等多种催化剂体系，为高效分子电催化剂的理性设计提供了全新思路与实验依据。
图文解析
图1展示了CoTPP和CoPc分子的结构示意图以及在CNT上的负载情况。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者比较了NO₃⁻在CoTPP和CoPc上的吸附自由能，结果显示CoTPP（0.556 eV）的能垒低于CoPc（0.752 eV），表明CoTPP理论上具有更优的NO₃RR活性。然而，在碱性电解质的实际测试中，CoTPP/CNT复合材料的起始电位反而比CoPc MDE更负，且氨的法拉第效率（68.5%）低于CoPc MDE（86.3%）。这一理论与实验的差异揭示了在碱性条件下，CoTPP对OH⁻的强吸附（竞争吸附）阻碍了NO₃⁻的还原过程。
图1. CoPc与CoTPP的NO3-吸附能与在碱性条件下的性能测试
图2 为了解决OH⁻竞争吸附的问题，作者将电解质切换至中性（0.5 M Na₂SO₄ + 0.1 M NaNO₃）。DFT计算显示CoTPP对OH⁻的吸附自由能极低（-0.166 eV），解释了其在碱性环境下的失活原因。在中性条件下，LSV曲线表明CoTPP/CNT复合材料在相同电位下获得了比CoPc MDE更高的电流密度。在-1.45 V vs SCE电位下，CoTPP/CNT的FE(NH₃)（73.6%）和j(NH₃)（-16.8 mA cm⁻²）均超过了CoPc MDE。这证明了中性条件能有效抑制OH⁻吸附干扰，从而释放出CoTPP优异的本征电催化活性。
图2. DFT计算及CoTPP、CoPc中性条件下电化学测试
图3 为了进一步提升性能，作者引入了导电聚合物PBFDO作为助催化剂。图中对比显示，CoTPP/CNT/PBFDO复合材料在-1.15 V至-1.55 V vs SCE的宽电位范围内，FE(NH₃)始终超过98%。在-1.45 V vs SCE下，其j(NH₃)达到-47.0 mA cm⁻²，远高于未添加PBFDO的材料。此外，该催化剂表现出卓越的稳定性，在连续运行33小时后，FE(NH₃)保持接近100%，氨产率稳定在5.3 mg h⁻¹ cm⁻²。值得注意的是，虽然PBFDO增强了析氢反应（HER）活性，但在NO₃RR中，生成的活性氢物种优先被用于硝酸盐还原而非重组为H₂。
图3. CoTPP/CNT/PBFDO 电化学性能测试
图4为了探究PBFDO的作用机制，作者使用了常见的导电聚合物PEDOT:PSS制备了对比催化剂（CoTPP/CNT/PEDOT:PSS）。SEM显示两者形貌相似，但电化学性能差异巨大。在相同电位下，PEDOT:PSS的引入甚至降低了电流密度，且其氨产率远低于PBFDO体系。这一结果表明，PBFDO的促进作用并非单纯源于导电性提升（因为PEDOT:PSS导电性也很好），而是与其独特的化学性质（如促进水解离的能力）密切相关。
图4. PEDOT:PSS分子结构与电化学性能测试
图5 结合EPR、原位FT-IR和DFT计算，作者揭示了PBFDO的作用机理。EPR谱图显示CoTPP/CNT/PBFDO在电解后产生了更强的•OH信号，证明其具有优异的水活化能力。原位红外光谱在~2100 cm⁻¹处出现了H的特征峰。DFT计算进一步证实，PBFDO中的羰基（C=O）与水中的氢原子有强相互作用，显著降低了水解离的能垒。解离产生的活性氢（H）优先迁移到CoTPP或PBFDO上参与反应，从而解决了CoTPP体系中活性氢供应不足的瓶颈，大幅提升了硝酸盐向氨的转化效率。
图5. CoTPP/CNT/PBFDO ERP、原位表征、LSV测试与DFT计算
总结与展望
本研究针对钴卟啉在电催化硝酸盐还原中面临的OH⁻竞争吸附和活性氢供应不足两大瓶颈，提出了一套高效的解决方案。通过将反应环境切换至中性以抑制OH⁻干扰，并引入PBFDO作为助催化剂以促进水解离提供活性氢，成功将CoTPP基催化剂的氨产率提升了约五倍，实现了接近100%的法拉第效率和5.3 mg h⁻¹ cm⁻²的高产率。机理研究表明，PBFDO中的羰基是促进水解离的关键位点。此外，该策略具有普适性，在铁卟啉和铜基催化剂体系中也观察到了性能提升。这项工作不仅极大提升了分子电催化剂的NO₃RR性能，更为设计高效多相电催化剂提供了“优化界面氢供给”的新思路。
作者介绍
共同通讯作者 江占，华南所（应急所）生态环境修复技术研究中心（副研究员）。其科研工作主要面向“碳中和”战略以及环境污染领域的重大需求，采用风/光发电驱动的电化学转化技术，聚焦电催化剂的分子工程设计，创新发展了单分子分散催化剂体系，实现了高浓度环境小分子废物〔碳氧化物（COx：CO2，CO）、氮氧化物（NOx：NO3-，NO…）〕的高价值转化，合成了甲醇、甲胺、羟胺等高值化学品，推动减污降碳协同。形成了多项原创性成果：首次发现分子电催化 CO2 高效产甲醇（Nature）；首次实现电催化硝酸根与 CO2耦合制甲胺（Nature Sustain）。发表SCI论文20余篇（IF>10），引用次数超过3200次。相关成果被 Nature、《中国科学报》多次专题报道，作为科学背景支撑在 2023 年高考化学试题。主持国家重大专项子课题、博士后等基金项目7项；入选2024年第十届中国科协“青年人才托举工程”，2026年入选中国生态学学会环境污染与生态保护“优秀青年学者”，入选2025年华南所“优秀青年科技人才”。本工作获得华南所基本科研业务专项（基础、重点）以及修复中心专项基金的支持。
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