研究成果︱肖特基结调控生物炭高效催化还原分子氧降解沉积物中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）：性能、机制及应用潜力

 

　　近日，生态环境部华南环境科学研究所（生态环境部生态环境应急研究所）水生态环境研究中心在环境领域知名期刊Chemical Engineering Journal（中科院一区Top期刊，影响因子：13.4）发表论文“Insights into highly efficient molecule oxygen reduction over Schottky junction-regulated biochar for di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) elimination from sediments: performance, mechanism, and application potential”。华南所（应急所）李士达副研究员为第一作者，曾凡棠研究员为通讯作者。论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165934。 

　　一、成果简介 

　　创新性采用肖特基结调控生物炭作为压电催化剂，在低能振动场中降解沉积物中的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）。钴铁基肖特基结调控生物炭表现出卓越的压电催化效能，单电子氧还原过程产生的超氧自由基（O₂^·−）、O₂^·−氧化产生的单线态氧（¹O₂）和压电空穴是消除沉积物中DEHP的主要活性物质，钴铁位点是单电子氧还原的主要活性中心，诱导O₂^·−和随后¹O₂的形成。肖特基结调控生物炭引入沉积物中并未显著改变群落多样性和DEHP降解微生物相对丰度，具有较好的环境兼容性。本研究提供了关于肖特基结调控生物炭氧还原活性位点的原子尺度见解，进一步提出肖特基结调控生物炭诱导的氧还原过程是一种高效且环保的沉积物修复方法。 

　　二、引言 

　　自然水体中DEHP因具有较高的辛醇-水分配系数更易在富含有机物的沉积物中累积，并通过多种途径进入生物体内，引发内分泌紊乱、生殖结构和功能变化、畸形等问题，被列为优先控制污染物。传统高级氧化沉积物修复工艺往往存在能耗高、氧化剂使用量大、引发二次污染等不足。压电催化是一种新型氧化工艺，水流、潮汐等可持续自然振动能可诱导压电催化剂形变并产生压电电子和压电空穴，其中，压电电子可诱导氧还原反应，从而生成O₂^·−和后续的¹O₂等具有高生命周期和抗环境干扰能力的氧化介质。开发生物友好型碳基压电催化剂可推动压电催化工艺在环境修复领域的规模化应用。为此，本研究成功制备肖特基结调控生物炭材料，全面探究其在低能振动场中消除沉积物中DEHP效能，从原子角度阐述压电催化机制，并进一步评价肖特基结调控碳材料的环境兼容性。 

　　三、图文导读 

　　（一）肖特基结调控生物炭的氧还原活性及效能分析 

　　肖特基结调控生物炭的DEHP去除率达到了56.3% ~ 68.3%，显著优于未改性生物炭的去除效果，归因于压电氧还原过程促进了O₂^·−、¹O₂等活性氧化介质的生成。钴铁基肖特基结调控生物炭展示出更大的极限电流密度、更低的Tafel斜率、更明显的氧还原峰、更高的活性位点密度和更快的电子转移速率，表明钴掺杂可诱导更高的氧还原反应活性（图1）。效能研究表明，肖特基结调控生物炭压电催化工艺从效能和能量效率上均优于现有生物炭、生物炭/过碳酸钠生物炭/过氧化钙系统，在不同污染负荷沉积物中表现出色，且展示出较好的稳定性和抗环境干扰能力。 

　　

　　（二）肖特基结调控生物炭的压电催化机制分析 

　　肖特基结调控生物炭在不同区域之间展示出明显的相位差异，施加9 V直流偏压场时蝴蝶型振幅曲线变化明显、相位角变化幅度达到200°，压电系数（33 pm V−1）与传统压电催化剂相当，展示出高达64.9 μA cm⁻²的压电电流响应，均证明肖特基结调控生物炭具有显著的压电特性（图2）。通过开展旋转圆盘电极线性伏安测试，计算得到压电氧还原过程的有效电子转移数接近1，对苯醌组的线性伏安电流密度响应增强，且氯化硝基四氮唑蓝吸光度显著降低，证实了肖特基结调控生物炭压电系统中O₂^·−的形成。对苯醌、L-组氨酸和乙二胺四乙酸二钠盐比甲醇和叔丁醇产生了更显著的DEHP降解抑制作用，且电子自旋共振谱中DMPO-O₂^·−六重峰和TEMP-¹O₂三重峰明显比DMPO-·OH四重峰更强烈。综上，氧还原过程产生的O₂^·−、O₂^·−氧化产生的¹O₂以及压电空穴是消除沉积物中DEHP的主要活性物质，且压电电子和O₂·−是¹O₂生成的前体物（图3）。 

　　图2 肖特基结调控生物炭的压电特性分析（来源：ScienceDirect） 

　　图3 肖特基结调控生物炭压电系统中氧化介质分析（来源：ScienceDirect）

　　理论计算结果表明，肖特基结呈现出差异化的电荷分布，这显著提高了其电子转移能力，从而为分子氧活化提供了必要的驱动力。钴铁（正电）与氧原子（负电）间的强相互作用导致分子氧在钴铁位点的吸附作用更强，可作为氧还原的主要活性位点。通过巴德电荷分析，0.95~0.96|e|从活性位点转移至分子氧，导致氧原子间键长（lO-O）从初始的1.210Å增加至1.324~1.387Å。lO-O的伸长表明肖特基结存在有效的电子转移过程和分子氧活化能力（图4）。 

　　

　　图4 分子氧在肖特基结活性位点的吸附能、电子转移数、lO-O键长变化趋势分析（来源：ScienceDirect）

　　（三）压电催化沉积物修复方案与环境兼容性评价 

　　引入机械振动场后，肖特基结调控生物炭发生极化，诱导产生压电电流，从而驱动电子和空穴反向迁移。压电电子积聚在钴铁纳米颗粒，优先吸附并将电子转移至分子氧以生成O₂^·−、¹O₂等活性氧化介质，与压电空穴一起作为消除沉积物中DEHP的主要活性物质，DEHP主要通过酯键断裂、侧链断裂、麦克拉弗里特重排、脱羧和去甲基化等路径降解。我们进一步制定了压电催化沉积物修复方案（图5）：通过疏浚船收集沉积物，并采用疏浚船内置机械振动装置对其进行压电处理；处理过的沉积物可重新注入疏浚区域，从而有效地避免了疏浚沉积物的二次处置问题。 

　　图5 压电催化修复DEHP污染沉积物方案（来源：ScienceDirect）

　　肖特基结调控生物炭对珠江流域珠江中游（河流区域）、珠江下游（河口区域）和新丰江水库中DEHP去除率均可达到~70%以上。三个点位沉积物经压电或非压电处理24小时后群落物种差异较小，Proteobacteria、Chloroflexi和Acidobacteriota等门水平微生物群落相对丰度均有所增加（图6），且对Pseudomonadaceae、Flavobacteriaceae、Sphingomonadaceae和Burkholderiaceae等邻苯二甲酸酯和DEHP降解微生物并未产生显著抑制作用。综上，肖特基结调控生物炭具有较好的环境兼容性。 

　　图6 压电催化工艺的环境兼容性评价（来源：ScienceDirect） 

　　四、小结 

　　钴铁基肖特基结调控生物炭展示出更高的活性位点密度、更强的氧还原峰、更低塔菲尔斜率以及更大的极限电流密度，其表现出显著的压电特性，在各种沉积物条件下均表现出卓越的DEHP去除效能。压电催化氧还原过程产生的O₂^·−、O₂^·−氧化产生的¹O₂以及压电空穴是去除沉积物中DEHP的主要活性物质，钴铁合金作为氧还原产生O₂^·−的主要活性中心诱导O₂^·−形成，Co³⁺将O₂^·−进一步氧化为¹O₂。肖特基结调控生物炭对沉积物中微生物群落影响较小，当压电处理沉积物回注至疏浚区域后，活性氧与DEHP降解微生物可协同促进沉积物中残余DEHP的持续降解。本研究证明了肖特基结调控生物炭压电氧还原过程是一种高效且环保的污染沉积物修复策略。 

　　五、作者简介 

　　

　　李士达：副研究员。近年来，聚焦持久性有机污染物催化降解技术、多相催化水处理技术研发，以及水环境管理应用研究，发表SCI论文13篇，其中9篇为中科院TOP期刊，支撑科技服务长江、珠江生态环境保护以及中山河网、潮州枫江等水环境综合整治，推动研发成果在流域水环境整治的转化应用。 

　　

　　曾凡棠：研究员，华南所（应急所）首席科学家。主要研究领域包括水环境模拟、流域水污染系统控制、环境影响评价与规划等，主持完成包括国家重大科技专项在内的水环境研究课题30多项，获省部级以上科技奖励15项。