近日，生态环境部华南环境科学研究所（生态环境部生态环境应急研究所）土壤与农村生态环境研究团队吴文成课题组在化工和环境领域权威TOP期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Electron transfer process in dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) by nickel/zero-valent iron: Effects of temperature and selectivity pattern”的论文。吴颖欣副研究员为第一作者，吴文成研究员、叶权运助理研究员为共同通讯作者。论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144053
成果简介
零价铁基材料（ZVI）介导的多氯联苯（PCBs）脱氯降解是研究热点之一，但对于该过程中电子传递和选择性模式与机理的研究仍比较有限。本研究以Ni/ZVI为修复材料，2,2',4,4',5-五氯联苯（PCB-99）为研究目标，探讨在不同温度下脱氯过程中Ni/ZVI的反应性，并结合气相色谱-质谱联用仪以及C-Cl键能、键长及最低未占据分子轨道（LUMO）等量子化学计算手段分析脱氯途径及电子选择性。研究结果表明，PCB-99（100 μg L−1）的脱氯效率并不随温度单调上升，而是呈现25℃ (75.9%) > 15℃ (62.5%) > 35℃ (51.6%) 的趋势。这是由于25℃下，ZVI经过热力学转化生成丰度更高的Fe(II) 和氧空位；而在35℃下，Ni/ZVI严重氧化并团聚为大颗粒，显著降低了Fe(II) 的电子密度并影响电子传递过程。PCB-99的主要脱氯途径为
PCB-99→PCB-47→PCB-17→PCB-8→PCB-3→联苯，表明电子攻击C-Cl键的顺序为：间位>对位>邻位，符合LUMO预测的结果。本研究结果有助于提高对ZVI电子转移性及PCBs脱氯行为的认识。
本研究得到国家重点研发计划项目（2019YFC1803900）、国家自然科学基金项目（41907115）、广州市科技计划项目（202102021025）的资助。
引言
零价铁（ZVI）复合材料具有还原性强、环境友好等优势，在多氯联苯(PCBs)等污染土壤和地下水修复中受到广泛关注，然而温度对ZVI脱氯的影响仍存在争议。一些研究认为温度升高促进电子转移，进而加快脱氯过程；还有部分研究发现高温会导致钝化层快速形成，从而抑制电子转移。因此，无论是从基础研究还是实际应用的角度考虑，都需要对不同温度下的ZVI电子转移过程进行深入研究。本研究以具备邻、间、对位氯取代基的PCB-99为目标污染物，识别电子对不同位置氯取代基的选择性。通过三种量子化学方法计算它们的分子轨道信息，包括键解离能、C-Cl键长和LUMO，进一步分析不同类型化学键的断键难度和电子接受顺序。
图文导读
1. 温度对PCB-99脱氯过程的影响
不同温度下Ni/ZVI对PCB-99脱氯的动力学曲线如图1所示。在15℃和25℃时，PCB-99的含量在反应的前2 h迅速下降，随后反应放缓，并在48 h后逐渐达到平衡，在120 h内，25℃下PCB-99的脱氯效率可达75.9%，远高于15℃下的62.5%，在35℃时，脱氯过程加快，PCB-99的含量在反应前1 h迅速下降，24 h后反应速度减慢并逐渐达到平衡，120 h内PCB-99的脱氯效率仅为51.6%。通过动力学实验发现，Ni/ZVI反应性呈现25℃ (75.9%) > 15℃ (62.5%) > 35℃ (51.6%) 。
图1: 不同温度下Ni/ZVI对PCB-99脱氯的实验结果.
2. 不同温度条件下Ni/ZVI的表征结果分析
利用SEM和XPS分析反应前后Ni/ZVI表面特征发现，温度升高会加速Fe的热力学演化过程。25℃下材料表面以Fe(II)为主，且表面氧空位相对丰度最高，因此提供更多催化位点并加速电子转移，从而促进反应。温度升高加速氧化过程，Fe(II)进一步转化为Fe(III)，降低材料表面电子密度并钝化材料表面，因此抑制电子转移，从而降低脱氯效率。
图2: 不同温度条件下Ni/ZVI的SEM结果. (a) 反应前; (b)15℃反应48h; (c)25℃反应48h; (d) 35℃反应48h.
图3: 不同温度条件下Ni/ZVI的XPS结果. (a) Fe 2p; (b) O 1s.
3. DFT理论计算
为探究反应过程的电子选择性，利用量子化学理论计算PCB-99所有中间降解产物的C-Cl键解离能、键长及ELUMO，推测降解路径，并检测验证。结果表明，实际降解与ELUMO预测路径基本一致。
图4: 基于C-Cl键能、键长及ELUMO理论计算结果推测的脱氯路径.
图5: 基于GC-MS检测分析结果推测的脱氯路径.
近年来，土壤团队依托国家重点研发计划“粤港澳大湾区污染场地安全利用保障技术与集成工程示范”项目（2019YFC1803900）等，研究典型行业场地污染物空间分布特征和迁移转化规律，开发了区域污染场地治理修复技术评估方法、研选了敏感用途污染场地高效绿色治修复技术、建立了场地多介质多过程耦合的模块化模拟平台和修复强度计算方法等，最终建立污染地块安全利用保障与监管技术体系并开展规模化工程示范，为推进大湾区社会经济高质量发展提供有力支撑。
作者简介
吴颖欣
博士，副研究员，主要从事土壤环境方面的基础研究、技术研发、污染场地调查与修复实践，专注于土壤和地下水氯代有机物降解修复机理研究和技术研发。近5年来，主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省重点领域研发计划等科研项目8项，地方土壤环保项目17项；在Water Research、Science of the Total Environment等权威期刊发表论文21篇（SCI收录12篇）；申请发明专利10项，已获授权5项；7项成果获生态环境部采纳。2021年获得广东省环境保护科学技术奖一等奖（第一完成人），被授予全国农用地土壤详查成果表现突出个人、华南所“优秀青年科技人才”等称号。
吴文成
博士，土壤与农村生态环境研究团队主任，研究员，中国环境科学学会生态环境修复专业委员会委员兼副秘书长。承担多项国家重点研发计划、国家环境保护公益专项、国家重金属治理专项和省市科技计划项目。近年来，在Water Research、Chemical Engineering Journal等权威期刊发表论文50余篇，授权发明专利10余项。获广东省人民政府表彰和生态环境部记功奖励，被授予广东省五一劳动奖章、广东省生态环境保护先进工作者、全国农用地土壤详查成果表现突出个人、全国企业用地土壤详查表现突出个人等称号，入选国家生态环境保护专业技术青年拔尖人才、黄埔人才。
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