零价铁（zero-valent iron，ZVI）介导的非均相还原降解技术是含氯有机物污染环境治理的可行方法，已被广泛用于有机氯溶剂、氯苯和多氯联苯等污染土壤及地下水等治理修复。由于含氯有机物疏水性较强，与土壤有机质紧密结合，导致与ZVI接触受阻，影响修复效率，从而限制该技术的应用。因此，ZVI介导还原反应中污染物传质过程成为本领域的研究热点和难点之一。
华南所（应急所）土壤与农村生态环境研究团队吴颖欣副研究员承担国家自然科学基金青年科学基金项目：土壤-零价铁体系中典型氯代有机物传质过程及表面活性剂的影响机制。本项目通过3年时间，利用多因素多水平热力学和动力学实验、扫描电镜（SEM）、高分辨率x射线光电子能谱（XPS）和x射线衍射仪（XRD）等仪器分析手段，结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了短链氯化石蜡（SCCPs）和多氯联苯（PCBs）在土壤中的传质过程，以及ZVI介导下PCBs的降解脱氯特点。主要研究结果如下：
一、以腐殖酸（HA）和非离子型表面活性剂Tween-80为调控因子，揭示传质过程与表观降解率间存在显著线性关系。PCBs的降解过程符合准二级动力学模型，HA和Tween-80均通过阻碍传质过程影响降解，两者的影响机制存在差异。HA主要通过在材料表面覆盖反应位点，阻碍接触；Tween-80则通过增流和增溶作用，提高PCBs的流动性和表观溶解度，导致传质效率下降。
二、利用DFT计算PCB99各点位C-Cl键的键能、键长及同系物分子的最低未占分子轨道能（ELUMO），并通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）实测验证，深化对电子选择性的认识。为探究PCBs的还原降解路径，选用两侧苯环、各点位上都带有Cl的五氯联苯（PCB99）作为研究对象。按照逐步脱氯途径，利用Gaussian 16量子化学计算软件，对PCB99还原过程中可能出现的24种中间降解产物的C-Cl键能、键长，以及ELUMO进行计算，利用GaussView 6对分子轨道进行可视化，推测可能的降解路径，最后采用GC-MS检测进行验证。研究结果表明，PCB99的主要脱氯途径为PCB99→PCB47→PCB17→PCB8→PCB3→联苯，电子攻击C-Cl键的顺序为：间位>对位>邻位，符合ELUMO预测的结果。
图1 通过基于C-Cl键能、键长及ELUMO理论计算结果推测的脱氯路径，与基于GC-MS检测分析结果推测的脱氯路径
三、基于ZVI的非均相催化反应特性，以温度作为调控手段，探究电子传递过程的影响。通过在不同温度下进行降解反应，表征PCBs的降解率变化，以及Fe/Ni材料反应前后的性质变化情况，发现PCBs的降解率并非随温度的增加而提高，而是呈现25℃（75.9%）>15℃（62.5%）>35℃（51.6%）的趋势。经SEM、XPS和XRD等手段分析发现，25℃下，ZVI经过热力学转化生成丰度更高的Fe(II) 和氧空位，从而提高了ZVI表面的电子密度和电子传递效率；而在35℃下，ZVI材料发生严重的表面氧化并团聚为大颗粒，显著降低了Fe(II)的电子密度并影响电子传递过程。研究结果间接说明电子传递对ZVI介导还原反应的重要性。
图2.（左）不同温度下Ni/ZVI对PCB99脱氯的实验结果.（右）不同温度条件下Ni/ZVI的XPS结果. (a) Fe 2p; (b) O 1s.
四、首次对SCCPs在土壤和地下水中的环境行为进行了系统表征，揭示其垂向热点分布、同系物分馏及随土壤成分在地下水介质中迁移的特点，表明其环境行为与氯取代数显著相关。本研究从典型污染场地采集31个土壤样本（包括表层和深层样品）以及16个地下水样品，单点调查深度为0.5-10m。利用高效液相色谱-电喷雾离子化-四级杆串联飞行时间质谱（HPLC-ESI-QTOF/MS）检测SCCPs含量及同系物组成情况。研究结果表明，土壤和地下水均以C13-SCCPs、Cl7-SCCPs和Cl8-SCCPs为主，与氯化石蜡商品CP-52中SCCPs基本一致。土壤和地下水中SCCPs均呈现热点分布，但地下水SCCPs分布热点主要位于土壤热点的下游，表明SCCPs主要与土壤紧密结合，但仍有部分可能与土壤颗粒或溶解性有机质结合，稳定分布于地下水中，并随之迁移。其中，C12-13-SCCPs与C10-11-SCCPs相比更倾向于分布在固相上，迁移性较弱，说明不同同系物在土壤-地下水多相介质中的分布与其分子结构密切相关。
图3 氯化石蜡生产场地土壤及地下水SCCPs分布特征：(a)(b)(c)土壤SCCPs分布平面图、剖面图及同系物组成；(d)地下水SCCPs分布平面图及剖面图；(e) 地下水C13-SCCPs 分布平面图及剖面图；(f) 地下水SCCPs同系物组成
个人简介
吴颖欣博士，土壤与农村生态环境研究团队副研究员，主要从事土壤环境方面的基础研究、技术研发、污染场地调查与修复实践，专注于土壤和地下水氯代有机物降解修复机理研究和技术研发。近5年来，主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省重点领域研发计划等科研项目8项，在Water Research、Chemical Engineering Journal等本领域知名期刊发表论文21篇，其中SCI收录12篇；申请发明专利10项。相关研究成果被生态环境部采纳，从土壤污染防治先行区建设和“十四五”土壤污染防治标准体系建设等方面为国家土壤环境管理提供科学支持。2021年获得广东省环境保护科学技术奖一等奖（第一完成人），2023年获国家环境保护科学技术奖二等奖（第四完成人）；被生态环境部授予“全国农用地土壤详查成果表现突出个人”、华南所“优秀青年科技人才”等称号。
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