华南所（应急所）谢丹平团队研究成果：珠江流域新污染物非靶向筛查识别及生态风险评估研究

　　近日，生态环境部华南环境科学研究所（生态环境部生态环境应急研究所）谢丹平团队在环境领域TOP期刊《Science of the Total Environment》发表题为“Integrating data dependent and data independent non-target screening methods for monitoring emerging contaminants in the Pearl River of Guangdong Province, China”的论文。华南所（应急所）王锐助理研究员为第一作者，谢丹平正高级工程师、赵波副研究员为共同通讯作者。http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.164445

　　成果简介 

　　随着《新污染物治理行动方案》的发布和实施，环境新污染物逐渐得到公众广泛关注。本研究利用自主构建的基于液相高分辨质谱的水环境新污染物筛查监测方法与数据处理系统，开展了珠江流域水环境中新污染物非靶向筛查识别及其生态风险评估研究。研究结果表明，珠江流域丰水期50个河流断面共筛查鉴定出620种潜在新污染物，主要包括临床药物137种、农药124种、工业原料68种、个人护理产品32种、兽药27种、增塑剂或阻燃剂11种，其中40种新污染物的检出率超过60%，这说明上述新污染物在珠江流域分布较为普遍。生态风险评估表明，12种新污染物的风险商值大于1，其中最值得关注的新污染物包括丙草胺、苄嘧磺隆、吡虫啉、噻虫嗪，检出率及最大检出浓度分别为48%、86%、80%、86%和19.0ng/L、56.2ng/L、62.8ng/L、99.9ng/L。46-80%的河流监测断面的丙草胺、苄嘧磺隆、吡虫啉、噻虫嗪的生态风险超出阈值。本研究尝试运用诊断离子技术（DFI）鉴定了部分新污染物的转化产物，为全面阐明珠江流域新污染物种类及其转化过程进行了有益探索。本研究首次报道了珠江流域新污染物种类、分布及污染特征，以及流域尺度农药、兽药类新污染物的普遍高生态风险。 

　　新污染物因其高检出、高毒性，对生态环境或人体健康构成潜在威胁，而逐步受到国内外研究学者和公众的极大关注。因新污染物种类繁多，且能够转化生成毒性更强的产物，传统的靶向监测已不能满足新污染物发现识别和全面评估风险的监测需求。利用基于高分辨率质谱的非靶向筛查监测技术可大大增加新污染物监测的通量，以满足对已知和未知新污染物同时监测的需求。通过质谱数据解析可实现新污染物的定性分析和识别，以厘清不同环境介质中新污染物赋存现状及污染特征。珠江作为中国南方最大的河流，流经众多经济发达的城市，为流域内生产生活提供了宝贵的水资源，对人民的生计和福祉具有重大影响。因此，对珠江流域的新污染物污染情况进行筛查识别和风险评估十分必要且意义重大。本研究对珠江流域广东省境内的北江、西江、东江和珠三角河网地区开展了新污染物非靶向筛查识别及生态风险评估。研究区域和采样点如图1所示。 

　　图1 珠江流域新污染采样点位分布图 

　　图文导读 

　　1.构建新污染物高通量筛查识别方法 

　　基于液相色谱-高分辨质谱技术，采用数据依赖型（DDA）和数据非依赖型（DIA）采集模式对水环境样品进行检测分析，并通过自主开发PyHRMS数据处理系统进行处理，具体流程见图2。首先对DIA模式下一级数据和二级数据分别进行峰提取操作，基于保留时间获得母体的潜在碎片；其次进行空白对照，筛选出特征峰；再对DDA数据进行分析，将二级碎片信息进行归属；最后基于化合物的精确质量、保留时间和二级碎片在本实验室自主构建的新污染物数据库中进行匹配，得到新污染物筛查监测的定性结果。 

　　图2 基于PyHRMS的数据非依赖型（DIA）和数据依赖型（DDA）数据处理流程 

　　2.珠江流域新污染物非靶向筛查识别 

　　利用上述技术方法，对珠江流域丰水期（2022年8月）50个河流断面水样中 识别出的特征峰超过15000个，通过数据库匹配，共筛查鉴定出620种潜在新污染物，主要包括临床药物137种、农药124种、工业原料68种、个人护理产品32种、兽药27种、增塑剂或阻燃剂11种，新污染物种类及组成见图3。对具有标准物质的92种新污染物进行定量分析（见图4），结果表明，高检出率的临床药物主要包括地西泮（检出率：98%，检出浓度：0.9-93.6 ng/L）、尼古丁（84%，13.1-648.5 ng/L）、磺胺甲恶唑（72%，5.3-118.1 ng/L）和甲氧苄啶（18%，0.6-7.3 ng/L）等；农药主要包括嘧菌酯（94 %，0.5-10.9 ng/L）、4-硝基苯酚（94 %，6.2-101.4 ng/L）、苄嘧磺隆（86%，3.1-56.2 ng/L）和阿特拉津（80%，0.5-57.2 ng/L）等。值得注意的，有40种新污染物检出率超过60%，是珠江流域普遍存在的新污染物。本研究利用诊断离子技术（DFI）鉴定出了1300余种潜在的转化产物，这对于深入了解珠江流域新污染种类组成及其转化行为具有重要意义。 

　　图3 珠江流域筛查出的新污染物分类 

　　图4 珠江流域新污染物浓度组成 

　　3.珠江流域新污染物生态风险评估 

　　基于新污染物定量分析结果，并结合NORMAN毒理数据库最低预测无效浓度（PNEC）计算其风险商值（RQ）。结果表明，12种新污染物的风险商值大于1，其中敌敌畏的风险商值最高（82.2），其次是氟虫腈（24.0）和丙草胺（19.8），再次是苄嘧磺隆（5.6）。从图5可见，86%的采样点整体风险商值大于1，存在较高风险。丙草胺（除草剂）在48%的采样点被检出，且在所有检出点位的浓度均超过其最低预测无效浓度（PNEC:0.96 ng/L），对鱼类和其他水生生物构成潜在危害；苄嘧磺隆、吡虫啉和噻虫嗪分别在80%、70%和46%采样点的风险商大于1。相比之下，敌敌畏和氟虫腈的风险商最高，但只在少数采样点被检出，说明其污染具有区域性，局部风险较高。因此，本研究将丙草胺、苄嘧磺隆、吡虫啉和噻虫嗪确定为珠江流域高关注新污染物。 

　　图5 珠江流域高风险新污染物风险商值 

　　小结 

　　本研究开发了适于水环境新污染物筛查识别的液相-高分辨质谱检测和数据处理方法，并对珠江流域新污染物进行非靶向筛查。结果表明，临床用药、农药和工业原料是珠江流域主要的新污染物类别。通过定量分析和风险评估，确定丙草胺、苄嘧磺隆、吡虫啉和噻虫嗪为珠江流域四种高关注新污染物。本研究建立的非靶向高通量筛查识别方法及珠江流域新污染物识别与评估，为新污染物调查监测和流域新污染物治理提供了有力科技支撑。

　　通讯作者：谢丹平，正高级工程师，华南生态环境监测分析中心主任，国家环境监测“三五”人才。近年来，聚焦新污染物筛查识别及环境行为研究、新污染物生物传感监测新技术及监测体系创新研究。承担科研项目30余项，发表学术论文70余篇，获省部级一等奖1项、二等奖2项。 

　　通讯作者： 赵波，博士，副研究员。主要从事环境中新污染物筛查监测与定量监测方法研究。以第一作者/通讯作者在Science of the Total Environment、Microchemical Journal、Marine Pollution Bulletin等期刊发表学术论文10余篇，获国家发明专利2项、实用新型2项。获国家环境监测“三五”人才称号。 

　　第一作者： 王锐，博士，助理研究员。2021年获华南理工大学工学博士学位，同年到华南所（应急所）工作。主要从事新污染物筛查识别技术方法开发、新污染物环境迁移转化及过程机制研究。以第一作者/通讯作者在Environmental International、Environmental Science: Nano、Journal of Hazardous Materials、Science of the Total Environment等期刊上发表学术论文12篇。申请国家发明专利2项。