第一作者：魏凝涵 硕士研究生
通讯作者：陈志航 博士/正高级工程师
通讯单位：生态环境部华南环境科学研究所、广西大学
论文DOI：10.1016/j.scitotenv.2022.158881
成果简介
生态环境部华南环境科学研究所大气环境研究中心陈志航课题组在环境领域著名学术期刊“Science of the Total Environment”上发表了题为“Elucidating the facet-dependent reactivity of Cr-Mn catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3”的论文。研究阐述了Cr-Mn催化剂在NH3-SCR反应中的晶面活性。作者发现与CrMn1.5O4催化剂的（110）、（111）面相比，（100）面呈现出更高的NO转化率和反应速率。（100）面可以诱导催化剂BET比面积、电子转移、Mn4+和Oα浓度、表面酸性、氧化还原能力和对反应物种吸附/活化能力的提升。作者还通过DFT计算发现（100）面上作为主要活性位点Mn原子因其独特的3O3c-Mn5c-2O4c配位方式和大量的电子转移促进了对NH3和NO的吸附活化。（100）面上更容易形成Brønsted酸和氧空缺，也有利于H2O分子形成这个决速步骤的进行。此外，作者还通过提高高活性（100）面的含量进一步提升了CrMn1.5O4催化剂的催化活性。
引言
发电厂和工业锅炉等固定源氮氧化物（NOx）会对生态环境（如酸雨、臭氧损耗和光化学烟雾）和人类健康造成严重危害。作为一种最有效的氮氧化物减排手段，以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术已被广泛应用。商业的V2O5-WO3/TiO2催化剂仍然存在着活性温度窗口（300-400 ℃）较窄、V2O5有一定毒性和低温下催化活性较差等问题。Cr-Mn催化剂因其良好的低温活性和环境友好性质被认为是具有良好前景的催化剂，但其仍然存在晶面催化活性尚不清楚的情况，研究Cr-Mn催化剂晶面活性对提升其低温催化活性具有重要的意义。
图文导读
1.催化剂晶面暴露
如图1a所示，固相法（SP）、CTAB法（CT）和沉淀法（CP）合成的Cr-Mn催化剂主要暴露CrMn1.5O4晶相。一般高含量的晶面活性并不是很好，因此，作者选择了（100）面、（110）面和（111）面作为研究对象。根据XRD图谱，计算出三个晶面的相对含量，三种催化剂的I111/I110分别是0.577、0.747和0.596，I100/I110分别是0.652、0.658和0.754。这表明了三种催化剂分别优先暴露（110）面、（111）面和（100）面。TEM和HRTEM（图1b-1g）也进一步证明了三种催化剂晶面暴露情况。
图1: 三种催化剂XRD图谱(a)，CrMn1.5O4-SP的TEM和HRTEM (b,c)、CrMn1.5O4-CT的TEM和HRTEM (d,e)和CrMn1.5O4-CP的TEM和HRTEM (f,g)
2.催化剂性能评价
如图2所示，CrMn1.5O4-SP、CrMn1.5O4-CT和CrMn1.5O4-CP催化剂在SCR反应中NO转化率高于90%的温度区间分别为148-296 ℃、174-256 ℃ 和171-264 ℃，且在整个反应温度窗口内CrMn1.5O4-CP催化剂N2选择性最高。因此，CrMn1.5O4-CP催化剂具有最高的NO催化活性。综合催化活性和催化剂的晶面暴露情况可以得出，三种晶面的催化活性顺序为（100）面＞（111）面＞（110）面。
图2: NH3-SCR反应中NO转化率
3.吸附物种分析
在NH3-TPD图谱中（图3a），温度位于95 ℃的峰和高于350 ℃的峰分别对应的是Brønsted酸和Lewis酸。催化剂表面酸量的顺序为CrMn1.5O4-CP（0.39）＞CrMn1.5O4-CP（0.30）＞CrMn1.5O4-CP（0.28）。此外，作者还通过原位红外分析NH3分子在三种催化剂表面的吸附状况。如图3b-3d所示，催化剂在低温下表面是由Brønsted酸组成，随着温度的升高，不稳定的B酸逐渐被转化成Lewis酸。CrMn1.5O4-CP表面形成的配位的NH3和吸附在氧位点上的Brønsted酸含量最丰富。此外，活性的-NH2基团也最容易形成在CrMn1.5O4-CP表面。最后，作者还通过DFT计算了三种催化剂暴露晶面对NH3分子吸附活化的能力。如图3e-3f可以看出，三种晶面对NH3/NH4+的形成能力为（100）面＞（111）面＞（110）面。作为主要活性位点的Mn原子在（100）面上以3O3c-Mn5c-2O4c形式存在实现最高的NH3吸附活化能力。
图3: NH3-TPD (a)，NH3的原位红外谱图：CrMn1.5O4-CP (b)、CrMn1.5O4-CP (c)、CrMn1.5O4-CP (d)，优化的NH3 (e)和NH4+ (f)吸附模型
作者也通过原位红外分析NO物种在催化剂表面的吸附活化情况。NO首先吸附在催化剂的表面，然后被氧化成单齿硝酸盐、双齿硝酸盐、桥式硝酸盐和吸附的NO2等物种。根据原位谱图可以得出（图4a-4c），CrMn1.5O4-CP对NO的吸附活化能力最强，以致它的表面可以形成了大量的活性硝酸盐和吸附的NO2。作者还通过DFT计算了三种晶面对NO吸附活化，发现对NO吸附活化能力为（100）面＞（111）面＞（110）面，Mn点作为主要活性位点以3O3c-Mn5c-2O4c配位形式存在实现最高的NO吸附活化能力。
图4: NO的原位红外谱图：CrMn1.5O4-CP (a)、CrMn1.5O4-CP (b)、CrMn1.5O4-CP (c)，优化的NO吸附模型
4.决速步骤分析
在众多的脱硝催化剂的催化反应中，H2O形成是一个决速步骤。因此，作者计算了CrMn1.5O4催化剂不同晶面上H2O形成这个步骤的反应能垒。首先H原子和O-H的O分别与表面的O和Mn位点相结合，然后H原子逐渐靠近O-H中的O原子形成了一分子的水。三种晶面形成水分子的能垒顺序为（100）面＜（111）面＜（110）面，证明了（100）面上有利于H2O形成这个决速步骤的进行。
图5: 优化的H2O形成模型(a)和反应能垒图(b)
小 结
本研究通过三种合成方法制备了暴露不同晶面的CrMn1.5O4催化剂，并通过活性评价、表征分析和DFT计算成功阐述了（100）面、（110）面和（111）面的催化活性。（100）面可以诱导BET比表面积、孔体积、Mn4+和Oα浓度、表面酸性、氧化还原能力和电子转移的增加。此外，3O3c-Mn5c-2O4c配位键和（100）面吸附活性位点附近积累的大量电荷有利于其表面NH3和NO分子的持续吸附和活化。（100）面也非常有利于H2O形成这个决速步骤的进行。基于上述研究结果，作者还通过将高活性晶面的含量从0.754调到0.865，成功地提高了催化剂的最大反应速率从2.86×10-3 mol/(g·s)增加到3.20×10-3 mol/(g·s)。下一步作者将重点关注催化剂所有晶面的活性量化。
本项目得到国家自然科学基金（21978174）、广州市科技计划项目（201904020038）、2020年中国科技支撑经济重点项目（SQ2020YFF0426321）和中国中央科学研究院基础研究计划（PM-zx703-202104-073）的资助。
作者简介
第一作者
魏凝涵：广西大学与生态环境部华南环境科学研究所联合培养研究生，主要从事NOx催化还原及DFT计算研究。以第一作者在“Science of the total environment”期刊上发表SCI论文1篇。
通讯作者
陈志航：博士，正高级工程师，博士生导师，注册环保工程师，广州市珠江科技新星，广东省化工学会科普与学术委员会委员。2009年在华南理工大学获工学博士学位后进入生态环境部华南环境科学研究所工作。主要从事大气污染控制及环境管理研究，在中低温SCR、介微孔分子筛吸附、VOCs催化氧化等环境功能材料方向积累了一定的经验。主持国家自然科学基金、国家环保公益性行业专项、广州市科学计划重点项目、广东省自然科学基金、广东省科技计划多项；主要参加国家863计划、科技部“科技助力经济2020”重点专项、广东省战略新兴产业核心技术攻关、广东省重大科技专项等项目20余项。主持地方大气环境精细化管控项目10余项，为多地市的大气环境管理提供了技术支撑。在“Applied catalysis B：Environmental”“Journal of Catalysis”“Chinese journal of catalysis”“Science of the Total Environment”等国内外期刊上发表学术论文40余篇。申请专利33项，获授权25项（其中发明专利18项、实用新型7项）。
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