研究成果 | 新污染物视角下流域人类活动带来的海洋生态风险——非靶向筛查方法构建到珠江口新污染物监测评估

 

化学品的大量生产和使用导致进入环境的新污染物种类繁多、分布广泛，并逐步对环境质量持续改善和生态安全保障构成潜在威胁。流域人类活动产生的新污染物最终通过直接或间接方式汇入海洋，给河口、海湾生态系统安全带来较大潜在风险，基于陆海统筹、协同治理理念，开展典型入海河口及周边海域新污染物筛查识别、系统监测、风险评估和管控策略研究，将为流域/区域新污染物精准治理与风险管控提供重要理论依据和有益方法探索。同时，新污染物环境浓度低、组成复杂、来源广泛、信息未知的特点，为其监测技术体系构建带来前所未有的挑战。当前，基于高分辨质谱的非靶向筛查已是高通量检测和识别新污染物的重要手段，但非靶向筛查方法标准化、高分辨质谱数据高效处理和深度分析方法构建仍亟待研究解决。为此，本研究系统构建了基于高分辨质谱的环境新污染物非靶向筛查分析方法，评估其应用于环境样品未知物结构鉴定、转化产物识别和初步定量分析的可行性和准确度，并应用该技术流程，针对珠江入海口及珠江口海域开展新污染物筛查识别、海洋生态风险评估、污染来源解析及重点关注新污染物清单研究。

图1 环境新污染物非靶向筛查分析方法与珠江口新污染物筛查评估示意图

团队研究构建了一套涵盖样品前处理、样品检测及高分辨质谱数据自动化处理的新污染物筛查工作流程，通过评估多种环境浓度与基质条件下的污染物筛查识别率与定量准确度，验证非靶向筛查技术应用于环境新污染物筛查时的可行性和可靠性（Assessment for the Data Processing Performance of Non-target Screening Analysis Based on High-resolution Mass Spectrometry，DOI：10.1016/j.scitotenv.2023.167967）。结果表明，该筛查方法能够有效分析不同浓度的加标样品，准确提取加标化合物色谱峰并将其标识为样品特征峰。即使在10 ng/mL的低浓度样品中，仍有75%以上目标峰被成功识别，具有高灵敏的特征峰提取效果。本研究创新合并数据依赖型（DDA）与数据非依赖型（DIA）模式的质谱数据，结合两种数据采集模式的优势，进一步改进了色谱峰结构鉴定方法，提升了定性分析的灵敏度，加强了复杂基质中的化合物鉴定能力。此外，采用同位素标记物对高分辨质谱数据进行校正，计算得到化合物的半定量结果具有较高的准确度。由66种不同类别新污染物在废水、地表水和海水基质样品中的加标检测结果和珠江流域实际水样中新污染物的检测结果共同证明，该技术方法针对环境介质中微量、痕量新污染物具有稳健、灵敏的监测效果。

图2 环境激素类化合物筛查识别效果：(a)特征峰识别效果；(b)DIA与DDA模式下的结构鉴定效果

图3 66种环境污染物在废水、地表水和海水基质样品中的筛查识别效果

于枯水期对珠江八大入海口及珠江口海域设置46个监测点位，对水质样品开展新污染物非靶向筛查，共识别出179种新污染物，包括60种药物、70种农药、35种工业化学品、7种个人护理品及7种兽药。其中，阿特拉津（除草剂）、敌草隆（除草剂）、地西泮（精神类药物）、金刚烷胺（抗病毒药物）、HMMM（轮胎交联剂）的检出率高于80%，是调查区域普遍存在的新污染物，指示了农业面源排放、城市雨水径流以及城市污水处理厂排水对入海新污染物有重要贡献。定量检测结果显示，有20余种化合物在调查区域内最高浓度达到50 ng/L，与同类新污染物相比处于较高水平。此外，各入海口新污染物赋存情况不同，主要因流经区域生产、生活的差异对新污染物排放特征的影响所致。

图5 珠江口新污染物检出率与分类

图6 不同入海口新污染物组成特征

基于生物毒性数据对新污染物在近岸海域产生的生态风险进行评价，结果表明，多种农药和药物在珠江入海口及珠江口海域存在高生态风险。其中，吡虫啉的风险商值最高（57），其次是噻呋酰胺（44）、噻虫嗪（24）、苄嘧磺隆（14）和利托那韦（12），再次是抗蚜威（9）。三种新烟碱类杀虫剂（吡虫啉、噻虫胺、噻虫嗪）对98%、76%和87%点位产生高风险，说明农业面源排放产生的污染具有区域性。根据评估结果，本研究将噻虫嗪、吡虫啉、苄嘧磺隆、利托那韦、噻呋酰胺等21种生态风险高于1的新污染物确定为珠江入海口近岸海域高关注新污染物。

图7 珠江口新污染物生态风险商值与分布趋势

结合数据库匹配、诊断离子分析、PCA分析等方法，识别新污染物转化产物，分析其转化路径及毒性变化趋势，为厘清新污染物环境转化过程、确认环境风险潜势提供支持。本研究共识别出15种新污染物转化产物，其中卡马西平、阿特拉津及HMMM的转化过程伴随着产物生物毒性的升高。根据定量结果，尽管阿特拉津转化产物（26 ng/L）具有与母体化合物（77 ng/L）相近的环境浓度，但其生物毒性远高于母体，因此可能引发更严重的生态风险。研究结果表明，在评估新污染物环境生态影响时，深入了解新污染物转化产物及其环境危害具有重要意义。

本研究为环境新污染物非靶向筛查与生态风险评估提供了高效、准确、适配的工作流程，并以珠江入海河口及珠江口近岸海域为例开展研究和应用，从新污染物产排与赋存角度阐释流域人类活动引发的海洋生态风险。新污染物筛查识别结果表明，该技术流程能够为掌握流域新污染物的赋存与分布情况提供必要手段，本研究识别出的潜在高生态风险新污染物为海洋生态环境风险管控策略的制定提供重要基础数据。

通讯作者  谢丹平，正高级工程师，华南生态环境监测分析中心(南海生态环境监测评价研究中心)主任，国家环境监测“三五”人才。近年来，聚焦新污染物筛查识别及环境行为研究、新污染物生物传感监测新技术及监测体系创新研究，承担科研项目30余项，发表学术论文70余篇，获省部级一等奖1项、二等奖3项。

共同第一作者  刘鹤，研究实习员。主要从事新污染物非靶向筛查技术与应用研究，在Science of the Total Environment、Environmental Pollution、Journal of Hazardous Materials等期刊上联合发表SCI论文10余篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表文章4篇。

共同第一作者  赵波，副研究员，国家环境监测“三五”人才。主要从事环境中新污染物筛查监测与定量监测方法研究，以第一作者/通讯作者在Science of the Total Environment、Microchemical Journal、Marine Pollution Bulletin等期刊发表学术论文10余篇，获国家发明专利2项、实用新型2项。